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RTO系统经常遇到的二氯甲烷,会发生什么?

发布日期:2021-08-31 09:19?? 浏览量:
在原料药行业,常用的有机溶剂有二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(氯仿)、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇等等,其中作为卤代烃之一的DCM非常常见。在绝大多数状况下,DCM是不可燃低沸点溶剂,它的分子式为CH2Cl2,CAS登录号为75-09-2,分子量84.93,沸点为39.75℃(at760mmHg),低爆炸下限为14%v/v,微溶于水,溶于乙醇、乙醚。DCM热解后产生HCl和痕量的光气(又称碳酰氯,化学式为COCl2Phosgene);与水长期加热,生成甲醛和HCl;进一步氯化,可得CHCl3和CCl4,为无色易挥发液体,难燃烧。当DCM与丙酮或甲醇液体以10 :1比例混合时,其混合液具有闪点,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限6.2%~15.0%(体积),特别要注意的是,DCM与氢氧化钠作用会生成甲醛和Cl-。
 
二氯甲烷
 
DCM常被用来代替易燃的石油醚、乙醚等,被广泛应用于各类有机反应中,除了做溶剂以外,DCM也是一种有用的亚甲基合成子,在很多反应中都有应用,从本质上说,DCM为同一个碳上与两个氯原子相连的卤代烃,所以它具有卤代烃的很多性质,比如发生M-X交换、氧化加成、亲核取代反应等等。
 
 
本文将主要从以下几个方面进行探讨:DCM的水解、热解过程如何发生,什么条件下产生或最终产生何种物质?对亚博手机版网址的RTO系统内设备选型有何影响?
 
那么先从第一个问题开始,亚博手机版网址都知道DCM本身具有一定的毒性,它是甲烷氯化物中毒性最小的,其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%,这注定了有DCM参与反应的化学工艺过程,都要注意防护,而有一定化学基础的同学们都知道,除了有一定毒性外,一定条件下DCM会发生热解,热解产物有痕量的光气和氯化氢,也会发生水解,亚博手机版网址先说说DCM的水解反应吧。
 
根据《基础有机化学》第四版关于卤代烃的特性解释,亚博手机版网址知道,DCM的水解是有条件的,需要处于高温或者碱性条件下。这是因为氯原子是DCM的官能团,也是它的反应中心,由于氯原子的电负性大于碳原子的电负性,碳氯键是极性共价键(polar convalent bond),所以DCM极易发生饱和碳原子上的亲核取代反应,由于氯原子的吸电子诱导效应,DCM 崽忌系那庥幸欢ǖ幕钚浴K栽诩畹淖饔孟拢珼CM易发生猓从Α#ɑ∮谢У谒陌妫掀湟愕戎鞅啵本┐笱С霭嫔纾?2016.6)简而言之就是DCM的水解反应,需要在165℃及加压条件下才会发生,它的反应方程式如下:
 
CH2Cl2+H2O(165℃、加压)→HCHO+2HCl,生成物为甲醛和氯化氢,在碱性条件下水解方程式为:CH2Cl2+2NaOH=HCHO+2NaCl+H2O。
 
 
所以在RTO系统的预处理工艺中,水洗对DCM水解作用的消除能力有限,而碱洗则可能产生Cl-,所以洗涤设备以及管道等需要考虑选择耐氯腐蚀的材料。
 
根据浙江大学能源清洁利用国家重点实验室王波等人发布的论文《空气气氛中二氯甲烷的高温氧化特性》的研究发现,当DCM作为亚博手机版网址通入RTO进行氧化时,温度在760-1000℃之间,停留时间为1.5-2.5s,结果表明,当温度低于800℃时,停留时间显著影响DCM的氧化产物分布;当温度高于800℃时,DCM的氧化产物分布主要受温度影响。DCM首先被氧化成CO和HCl,然后CO在HCl的抑制作用下,被缓慢氧化。分解DCM的适宜温度为900-1000℃。当温度低于900℃,仅通过延长停留时间不能把CO充分氧化成为CO2,温度超过1000℃时会促进HCl的分解,增加Cl2的生成量。
 
但是在RTO系统中,亚博手机版网址经由RTO入口上升至蓄热腔室,温度是由低至高缓慢上升的。亚博手机版网址知道工业上通常采用一氧化碳与氯气的反应得到光气。这是一个强烈放热的反应,装有活性炭的合成器应有水冷却夹套,控制反应温度200℃左右。为了获得高质量的光气和减少设备的腐蚀,经过彻底干燥的一氧化碳在与氯气混合时,应保持适当过量。将混合气从合成器上部通入,经过活性炭层后,很快转化为光气。由此可知DCM在RTO内部复杂的反应过程中可能存在产生的光气,它的反应方程式:
 
 
这个时候,RTO建议最好采用负压系统,因为光气是剧烈窒息性毒气,高浓度吸入可致肺水肿,它可能会增加RTO点检维护人员的环境风险。
 
不过,因为光气很容易水解,它的水解方程式为:COCl2+H2O=2HCl+CO2,所以RTO的后处理系统可以用水洗塔吸收光气,一般条件下,可以完全吸收。
 
所以综合以上分析,亚博手机版网址知道,DCM在有水存在的情况下,温度升高到165℃时,会发生水解反应,产生甲醛和氯化氢;当DCM在碱性环境时,也会产生甲醛和氯离子;当通入RTO高温氧化时,基本全部氧化为CO2和HCl和少量的CO、Cl2,所以在整个RTO系统设计中需要考虑的,应对DCM的方法就是要防止腐蚀,如果有合成二噁英的前驱期物质,还要考虑二噁英的减排和脱除问题。
 
而由于DCM的燃点达到662℃,所以在高温区之前,没有水和碱性环境参与的条件下,不用考虑它的热解反应。

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